Chem Catal：光热催化的前世今生 | Cell Press论文速递
物质科学
Physical science
近年来，由于化石能源消耗导致的碳排放问题成为人类社会普遍关注的焦点，因此发展可再生清洁能源成为共识。其中，太阳能作为地球上最理想的清洁能源成为研究的重点，特别是基于光热转换的太阳能利用成为目前非常活跃的研究领域。与此同时，基于光热转化的光热催化研究逐步受到能源和催化领域研究者的高度重视。
光热催化基于光化学和热化学反应途径之间的协同作用，可以明显提高催化活性，调变催化反应路径和选择性。发展吸收范围宽、光热转换优异且催化活性高的光热催化剂，对于太阳能利用和催化反应至关重要，而认识光热效应以及光热协同作用对于提高光热催化性能和理解光热催化亦具有重要意义。
2021年11月8日，北京大学化学与分子工程学院马丁教授、美国纽黑文大学化学与化工系肖德泉教授以及天津科技大学化工与材料学院尹振教授在Cell Press细胞出版社旗下Chem Catalysis期刊发表综述论文，该综述介绍了光热催化的基本原理和分类、催化剂设计标准和策略，光热催化的表征手段以及典型催化反应中光热催化的应用和最新进展，最后指出了光热催化研究领域未来发展面临的挑战和机遇。
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什么是光热效应？
太阳能作为一种丰富、清洁和可再生的能源，在过去几十年中被广泛应用于包括多相催化在内的多个领域。然而，太阳能同时具有广谱、广域、低能量密度和间歇性的特点，无法实现持续的高强度能量输出。因此，要实现太阳能的高效利用，必须适应其特点，将光能高效转化为其他形式的能再进行利用，其中光热转化是最直接的太阳能利用方式。
图1 光热效应的三种机制
提到光热效应人们并不陌生，光热效应已经被广泛应用在人类生活的方方面面，比例如随处可见的太阳能热水器。迄今为止，许多材料都被观察到具备光热效应，无机材料例如等离子体金属和半导体，有机材料例如聚合物，它们可以吸收入射光再将其以热能的形式释放出来。光热过程是最直接的太阳光转换过程，与其他太阳能利用技术相比，可以最大程度地提高能量转换效率。如图1所示，根据光与材料的相互作用机制，可以将光热分为三种不同的机制：等离子体局部加热（Plasmonic localized heating）、半导体中的非辐射弛豫（Non-radiative relaxation in semiconductors）和分子的热振动（Thermal vibration in molecules）。
光热催化概述
一般来说，如果一个反应涉及光、热和催化转化，则可视为光热催化，如图2所示。在光热催化过程中，热能或热量可以从外部热源引入（辅助加热）或者由光热材料产生（自加热）。对于后者而言，光热效应可以通过热化学途径或光化学途径调节催化过程。在热化学途径中，光热催化体系可以在入射光照射下将吸收的光子能量耗散为热能，这可以促进电荷载流子的转移并提高催化活性。在光化学途径中，光激发的“热”载流子（电子或空穴）可以在光照射下产生，然后参与催化反应。值得注意的是，在光热过程中通常很难完全区分这两种相互交织的催化途径。
图2 光热催化示意图
光热效应可以通过热化学途径和/或光化学途径调节催化过程，也就是说在光热催化中光和热效应可以单独或共同作用。因此，光热催化可分为三大类反应，如图3所示。第一种类型是热辅助光催化反应，主要由光驱动，而催化剂本身不具备热催化活性。在这种情况下，反应可能涉及催化剂的激发电子态或热载流子。热能则有助于进一步降低光催化的表观活化能，促进光生载流子的迁移率或反应物的传质速率。第二种类型是光辅助热催化反应，其中热能是整个反应的主要驱动力，在这种情况下，光辐射主要起到提高局部温度的作用，从而通过光热效应激发振动状态，光化学效应虽然可能同时存在，但是作用相对较小。第三类是光热耦合催化。光热效应释放的热量可以促进反应过程，而光化学效应对表观活性也有显着贡献，热化学途径和光化学途径的协同效应不同于这两种途径的简单相加。在这种情况下催化剂的活性超过了单一光催化和热催化过程的总和，进而可以实现反应活性和/或选择性的提高。此外，光热化学循环反应有时也会被纳入光热催化的范畴，该循环中光催化和热催化是分别实现的。
图3 光热催化的作用原理及分类
光热催化剂的设计
光热催化剂应满足三个重要的设计标准以获得优异的催化性能：（1）具备在整个太阳光谱范围的强烈光吸收的能力，（2）具备高效的光热转换能力和（3）具备卓越的催化活性和稳定性。其中，第一个和第二个标准主要取决于光热材料的性质和结构。光吸收剂主要负责吸收入射光并有效地将其转化为热能（热量），而不是以辐射的方式再发射，这是光热催化性能的关键组成部分。因此，良好的光吸收剂应在整个太阳光谱范围内表现出优异的光吸收能力和光热转化能力，并且具有较小的透射率和反射率。随后，光吸收剂上产生的热能可通过传热过程使得催化剂表面温度升高。为了获得优异的催化性能，丰富的催化活性位点和它们的载体是催化剂设计中两个同样重要的因素，它们可以决定光热催化剂的活性和稳定性。在某些情况下，光吸收材料本身也可以作为催化位点和/或载体。
图4 光热催化剂的设计思路
多相催化中的光热应用
作为一种不同于热催化和光催化的新型催化工艺，光热催化的开创性工作可以追溯到上个世纪。光热催化可以解决传统光催化或电催化的能量损失或反应缓慢的问题，可以被广泛应用于水分解，合成氨，以及包括CO2、CH4和CO在内的C1分子转化等反应。C1分子作为丰富而廉价的碳源，可以转化为燃料和各种高附加值的化学品，可以说是与煤炭和天然气相关的现代化学工业的基本催化过程。更重要的是，C1分子的转化可以解决温室气体（主要是CO2和CH4）的排放导致的全球变暖和环境破坏问题。此外，光热催化也可用于其他加氢和氧化反应，比如有机物的转化、污染物的降解和光热肿瘤治疗。
图5 太阳能驱动的温室气体光热催化转化
总结与展望
光热催化的实际情况相对复杂，该综述分类介绍了光热的机理，光热的材料和提升光热催化效率的方法，但是实际的反应中通常是多种情况的复合结果，无法单一将其归为某一类，因此对其的探究也比较困难。使用良好的光热材料可以将催化剂表面迅速升温，即使在温和的条件下，光热效应也能够为热力学不利的反应提供足够的热能，从而避免苛刻的反应条件（例如高温和高压），因此，对于光热催化的深入研究虽然困难但也是极具意义的。
作为一个新兴的研究领域，光热催化仍面临许多问题。首先是产物的单一性问题，更具附加值的产品如醇类或低碳烯烃是研究者们所期待的，但目前的进展与实际需求仍有很大差距。因此设计选择性可调的高效光热催化剂，以及具有最小热损失的反应装置或许是接下来的研究重点。其次，光热催化剂的稳定性也是评定其性能的重要指标，因此对催化剂进行改性，抑制其由于烧结、结构坍塌、积碳等原因失活是第二个需要关注和解决的问题。此外，太阳能如何改变光热催化系统中反应途径的机制仍有待探索。开发适当的原位表征技术以观察光热反应过程中催化剂表面反应物分子的演变对于解释光热催化的机理具有十分重要的价值，并且有助于研究催化剂失活的原因以及更加高效催化剂的设计。
图6 光热催化未来研究方向和应用
相关论文信息
论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
▌论文标题：
Principles and applications of photothermal catalysis
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00244-X
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.10.005
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